#氮族元素概述

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#氮气及固氮

#固氮概述

固氮的定义：从氮气 $\ce{N2}$ 到各种含氮化合物。

• 自然固氮：

  • 高能固氮：闪电。

  • 生物固氮：豆科植物的根瘤菌。

• 人工固氮：$\ce{N2 + 3H2 <=>[高温高压][催化剂] 2NH3}$（工业合成氨）。

#工业合成氨

反应原理：

$$\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}\quad\Delta H = \pu{-91.5kJ/mol}$$

• 压强效应：增大压强，反应向右移动。

• 温度效应：降低温度，反应向右移动。

哈伯法制氨的过程，即使高温会降低产率，温度仍被设定为较高值以保证反应的速率快速。对于这类放热并且反应速率随温度升高而升高的反应，一般都会取一个折中的反应温度。

• 催化剂：铁触媒。

• 温度：一般取催化剂的适宜温度，即约 $\pu{700K}$ 或约 $\pu{500^oC}$。

• 压强：$\pu{40\sim60 MPa}$ 左右，实际生产中又分为高压、中压、低压等，但整体压强都较高。

• 因为催化机理的问题，为了保证氮气占有一定份额的催化剂活性中心，并提高吸附速率，应当适当提高氮气浓度，一般取 $n(\ce{N2}):n(\ce{H2})=1:2.8$。

• 实际生产中，一定要注意气体净化，避免杂质使得催化剂中度，活性降低；过程中应当液化分离氨气，增加整体的产率。

注意：加入催化剂平衡不移动，催化剂只改变反应速率，但不影响平衡。

#氮氧化物

#氮氧化物的物理性质

#一氧化氮相关

$$\left\{ \begin{aligned} \ce{2NO + O2 &-> 2NO2}\\ \ce{3NO2 + H2O &-> 2HNO3 + NO} \end{aligned} \right.$$

计算得到：

$$\ce{4NO + 3O2 + 2H2O -> 4HNO3}$$

#二氧化氮相关

$$\left\{ \begin{aligned} \ce{3NO2 + H2O &-> 2HNO3 + NO}\\ \ce{2NO + O2 &-> 2NO2} \end{aligned} \right.$$

计算得到：

$$\ce{4NO2 + O2 + 2H2O -> 4HNO3}$$

#氮氧化物综合

• $\ce{NO2}$ 可以支持燃烧，证明如下：

  • $\ce{4N2,O2}$ 木条不复燃。

  • $\ce{4NO2,O2}$ 木条复燃。

• $\ce{NO}$ 可以作为传递神经信息的信使分子。

• 二氧化氮若直接溶于碱溶液，发生反应：

  $$\ce{NO2 + 6OH- -> NO3- + NO2- + 3H2O}$$

  生成硝酸根和亚硝酸根。而若二氧化氮和一氧化氮 $1:1$ 通入碱溶液，则只生成亚硝酸根（亚硝酸钠的制备）。

• 一氧化氮的制备：密封环境中，铜丝和稀硝酸反应。

#氨气及其性质

#氨气的物理性质

有刺激性气味气体，密度小于空气，极易溶于水（$1:700$）。

氨气极易溶于水的原因：与水形成氢键，增加了溶解度。

喷泉实验：

• 气体极易溶于水，或与液体反应。

• 短时间内形成压强差。

沸点 $\pu{-33.5^oC}$ 较高，易液化放热、汽化吸热，可作为制冷剂。

#氨气的制取与检验

工业制取：人工固氮。

实验室制取，常用五种方法：

1. $\ce{NH4HCO3(s)}$ 受热分解：

   • $\ce{NH4HCO3 ->[\triangle] NH3 ^ + CO2 ^ + H2O}$。

   • 用碱石灰除杂即可。

2. $\ce{NH4Cl(s),Ca(OH)2(s)}$ 共热：

   • $\ce{2NH4Cl + Ca(OH)2 ->[\triangle] CaCl2 + 2H2O + 2NH3 ^}$。

   • 用碱石灰干燥即可。

3. $\ce{NH4+(aq),OH-(aq)}$ 共热：

   • $\ce{NH4+ + OH- -> NH3 ^ + H2O}$。

   • 用碱石灰干燥即可。

4. $\ce{NH3(aq)}$ 加热：

   • $\ce{NH3*H2O ->[\triangle] NH3 ^ + H2O}$。

   • 用碱石灰干燥即可。

5. 浓氨水滴到碱石灰上。

   • 生石灰与水反应放热。

   • 氢氧化钠与氨水反应。

注意：

• 稀溶液必须加热，浓溶液无需加热。

• 不可使用 $\ce{NH4Cl}$ 加热，因为产物 $\ce{NH3,HCl}$ 会迅速反应生成固体。

氨气的检验：

• 酸碱指示剂，湿润的红色石蕊试纸。

• 用玻璃棒蘸取浓硝酸或浓盐酸等挥发性酸，产生白烟。

#氨气的化学性质

• 弱碱性：

  • $\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}$，有白烟生成。

  • $\ce{NH3 + H2O <=> NH3*H2O <=> NH4+ + OH-}$。

  • 三分三离：$\ce{NH3*H2O,H2O,NH3}$；$\ce{NH4+,H+,OH-}$。

• 还原性：

  • 氨气与氯气的反应较为复杂，可能会生成各种氮的价态产物。

  • $\ce{4NH3 + 5O2 ->[催化剂][\triangle] 4NO + 6H2O}$。

  • 氨的催化氧化，常用铂、铑作为催化剂。

• 不稳定性：受热分解。

#硝酸

#硝酸的物理性质

硝酸，无色透明，有刺激性气味，易挥发。

浓硝酸的质量分数为 $70\%$ 以上，发烟硝酸质量分数 $\ge95\%$。

因为浓硝酸中的硝酸分子分解产生 $\ce{NO2}$ 而呈浅黄色，通入氧气后可以消除。

注意：硝酸铵不稳定，受热和剧烈撞击会发生爆炸。

#稀硝酸的化学性质

氧化性和酸性：

• 非氧化性酸由氢离子 $\ce{H+}$ 体现氧化性。

• 通常情况下，稀硝酸为 $\ce N$ 体现氧化性，故其为氧化性酸。

• 在与金属的反应中，还原产物通常为 $\ce{NO}$，浓度不同也可能被还原为氮气、氨气或亚硝酸。

与铜的反应：

• $\ce{3Cu + 8HNO3(稀) -> 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O}$。

• 现象：铜丝溶解，溶液变蓝，有无色气体产生，接触空气后变为红棕色。

与铁的反应：

• 少量稀硝酸：$\ce{3Fe + 8HNO3 -> 3Fe(NO3)2 + 2NO + 4H2O}$。

• 稀硝酸也可以氧化二价铁离子。

• 过量稀硝酸：$\ce{Fe + 4HNO3 -> Fe(NO3)3 + NO + 2H2O}$。

#浓硝酸的化学性质

氧化性和酸性：

• 强氧化性漂白，使酸碱指示剂褪色。

• 在与金属、非金属的反应中，通常被还原为 $\ce{NO2}$。

与铜的反应：

• $\ce{Cu + 4HNO3(浓) -> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O}$。

• 产生红棕色气体，溶液变绿。

与红热的碳的反应：

• $\ce{C + 4HNO3(浓) ->[\triangle] CO2 ^ + 4NO2 ^ + 2H2O}$。

• 同时发生浓硝酸的受热分解，硝酸只体现氧化性。

与铁和铝钝化，加热进行。

#王水

浓硝酸和浓盐酸按照体积比 $1:3$ 混合，得到的强氧化性物质。

王水通常会缓慢分解出氯气和二氧化氮，这是浓硝酸氧化氯离子的结果。

王水甚至可以溶解金这种非常稳定的金属。

#硝酸的工业制取

1. 氨的催化氧化：$\ce{4NH3 + 5O2 ->[催化剂][\triangle] 4NO + 6H2O}$。

2. 降温冷却后溶于水：$\ce{4NO + O2 +2H2O -> 4HNO3}$。

#氮的其他化合物

#联氨 $\ce{N2H4}$

$$\ce{N2H4 + H2O <=> N2H5+ + OH-}$$ $$\ce{N2H5+ + H2O <=> N2H6^2+ + OH-}$$

#叠氮酸 $\ce{HN3}$